Nata da genitori cinesi immigrati nel Queens, dopo aver frequentato la Stuyvesant High School a New York, la Liu si è laureata in Lingue e Culture Asiatiche presso l’Università del Michigan.
Dopo alcuni piccoli ruoli in varie serie televisive (tra le quali X-Files, nel quale ebbe un piccolo ruolo in un episodio della terza stagione e E.R., terzo e quarto episodio della seconda stagione), la Liu divenne famosa grazie al telefilm Ally McBeal. Inizialmente, il suo ruolo nella serie non doveva essere regolare, tuttavia il successo riscosso dal suo personaggio (la giovane e irascibile avvocatessa Ling Woo) le permisero di entrare a pieno titolo nel cast.
Acquisì ancor più popolarità grazie al personaggio di Alex nel remake di Charlie’s Angels, dove recitò al fianco di Drew Barrymore e Cameron Diaz, interpretandolo di nuovo nel sequel Charlie’s Angels – Più che mai.
Successivamente prende parte al film Pallottole cinesi con Jackie Chan e Owen Wilson e a Ballistic assieme ad Antonio Banderas ma non ottiene un buon successo.
La sua fama la deve anche al film di Quentin Tarantino Kill Bill (2003), dove interpreta la cattiva O-Ren Ishii (ottenendo ottime critiche) e nel 2006 prende parte al film Slevin – Patto criminale (assieme a Morgan Freeman) ottenendo un buon successo di critiche e di pubblico.
In 3 Needles interpreta una ragazza cinese malata di Aids, nel 2006 recita nel film horror La setta delle tenebre assieme a Michael Chiklis, mentre nel 2007 assieme a Nicollette Sheridan recita nel film Nome in codice: Cleaner.
La vediamo in alcune puntate di Ugly Betty e in una puntata di Sex and the City dove interpreta se stessa. Nel 2007 Empire Magazine la dichiara una delle 100 attrici più sexy del cinema.
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